Étude nationale sur les sous-produits de désinfection chlorés dans l'eau potable au Canada

Annexe 2 - protocole d'échantillonnage et méthodologie analytique

Mode expérimental

Réactifs

Le gel de silice (qualité chromatographique, 100-200 MESH) a été lavé avec du diéthyléther (DEE) et séché à 110 °C; le sulfate de sodium a été chauffé à 400 °C pendant 4 heures, lavé avec du DEE et séché à 110 °C; la laine de verre a été acidifiée avec de l'acide sulfurique, lavée avec du DEE et séchée au four à 110 °C. Le diazométhane a été préparé selon la méthode Aldrich Diazald. Une eau souterraine (ne contenant aucun SPD) prélevée dans un puits local a été utilisée pour les échantillons témoins ainsi que pour la préparation des solutions étalons fortifiées.

Prélèvement et extraction des échantillons

Pendant deux périodes, février-mars 1993 et août-septembre 1993, des échantillons d'eau multiples ont été prélevés dans cinquante-trois usines de traitement à travers le Canada : une eau brute, une eau traitée prélevée à l'usine (après désinfection finale, mais avant distribution) et une eau traitée, prélevée à un robinet ayant bien coulé auparavant (à un point situé à peu près au milieu du réseau de distribution).

Les échantillons d'eau destinés à l'analyse des THM, des HAN, des chloropropanones, de l'hydrate de chloral et de la chloropicrine ont été prélevés dans des bouteilles ambrées de 62 mL contenant du chlorure d'ammonium (62 mg par bouteille). Le pH de l'échantillon d'eau a été ajusté à 4,5 au moment du prélèvement; le volume d'acide (HCl 0,1N) nécessaire à l'ajustement du pH a été déterminé avec un échantillon d'eau de 62 mL, qui a ensuite été éliminé. La quantité d'acide ainsi déterminée a été ajoutée à chaque échantillon, puis, sous faible débit d'eau, les bouteilles ont été remplies à ras bords de manière à éviter tout espace de tête et toute dilution des agents de conservation ajoutés. Les bouteilles ont été scellées à l'aide de capsules garnies de téflon, transportées au laboratoire dans une glacière et entreposées dans une chambre froide jusqu'à l'analyse (généralement entre 1 et 4 jours). Pour les analyses, un extrait de 12 mL a été retiré et 16 g de NaCl ont été ajoutés au reste de l'échantillon (soit environ 50 mL; le volume exact de la bouteille d'échantillonnage a par la suite été déterminé à l'aide d'une éprouvette graduée), et la solution a été agitée pendant 3 minutes avec 3 mL de méthyl t-butyléther (MTBE) contenant du dibromométhane (EI-1) et du 1,2-dibromo-propane (EI-2) (respectivement 50 et 250 pg/µL) en tant qu'étalons internes. Après transfert dans un flacon pré-calibré (3,0 mL), tout résidu d'eau a été retiré à l'aide d'une pipette Pasteur et le volume a été ajusté à 3 mL. Du sulfate de sodium a ensuite été ajouté à l'extrait et la solution de MTBE a été fortifiée avec du 1,3-dibromopropane (EI-3) (15 µL de 50 ng/µL en MTBE), puis analysée par CG-DCE. La quantification a été basée sur les facteurs de réponse relatifs à l'EI-2 (l'EI-1 a été ajouté en cas d'interférences avec l'EI-2, ce qui ne s'est pas produit). L'EI-3 a été utilisé pour déterminer le pourcentage de recouvrement de l'EI-2 (95 ± 4 %). Les données du premier des échantillons multiples ont été évaluées avant que les autres ne soient analysés, et lorsque la concentration de chloroforme dans cet échantillon excédait la gamme de linéarité du DCE (0,2-50 µg/L), le volume des autres échantillons destiné à l'analyse a été réduit afin d'être dans la gamme de linéarité.

En ce qui concerne les AHA, les flacons d'échantillonnage utilisés pour le prélèvement de l'eau, les échantillons témoins et les échantillons fortifiés ont été préparés par ajout dans chaque flacon d'une solution de thiosulphate de sodium (100 µL de 125 µg/µL), qui a ensuite été séchée au four à 110 °C pendant 2 heures. Les flacons ont été remplis d'eau à ras bords, scellés avec des capsules garnies de téflon, transportés au laboratoire dans une glacière et entreposés dans une chambre froide jusqu'à l'analyse (généralement entre 1 et 4 jours). Pour l'analyse des AHA, l'échantillon d'eau de 30 mL a été transféré dans une fiole à décanter de 60 mL contenant du NaCl (8 g), et l'étalon de recouvrement (5,0 µL d'acide 2-bromon-butyrique (MBBA) à 100 ng/µL dans l'acétone) a été ajouté. Le volume exact du flacon d'échantillonnage a par la suite été déterminé à l'aide d'une éprouvette graduée. La solution a été rendue basique (pH=11,5) par ajout d'hydroxyde de sodium 1 N (100 µL ou tel que déterminé à l'aide d'échantillons représentatifs), agitée et laissée reposer pendant 5 minutes. Le flacon d'échantillonnage a été rincé avec 6 mL de DEE, qui ont été transférés dans la fiole à décanter. L'échantillon a ensuite été extrait. Après séparation des phases (environ 5 min), la phase aqueuse a été transférée de la fiole à décanter dans un tube de centrifugation jetable de 50 mL. La phase organique a été mise de côté et, après que la fiole à décanter ait été lavée avec un peu de DEE (aussi mis de côté), la phase aqueuse a été retransvasée dans celle-ci. La solution a été acidifiée à pH 0,5 par ajout d'acide sulfurique (1,2 mL, 1:1) et laissée reposer pendant 5 min. Le tube de 50 mL a été lavé avec 6 mL de DEE, qui a été transféré dans la fiole à décanter et utilisé pour extraire la solution aqueuse. Ce processus a été répété, de nouveau avec 6 mL de DEE. La fiole à décanter a été lavée avec 2 mL de DEE après chaque extraction et les extraits combinés de DEE ont été séch&e acute;s par passage dans une colonne contenant 2,8 grammes de sulfate de sodium (lavée avec 20 mL de DEE avant utilisation). L'éluant a été recueilli dans un tube de centrifugation jetable (15 mL; pré-calibré à 2 mL) et le volume réduit à 1,8 mL à l'aide d'un évaporateur d'azote. L'étalon de quantification CG/SM (5,0 µL de para bromochlorobenzène à 200 ng/µL dans le DEE), du méthanol (10 µL, séché) et du diazométhane (60 µL) ont été ajoutés et le volume a été ajusté à 2 mL avec du DEE. Après 30 min avec exposition minimale à la lumière, du gel de silice (50 mg) a été ajouté, et les échantillons ont été laissés reposer pendant une durée minimale de 30 min, avant l'analyse par CG/SM.

Des échantillons d'eau ont été prélevés en vue de l'analyse du carbone organique total (dans des bouteilles en polycarbonate prélavées de 300 mL, contenant 1 mL de H₂SO₄ à 10 %) et des composés organo-halogénés totaux (dans des bouteilles en verre ambré prélavées de 500 mL, contenant du thiosulfate de sodium). Des échantillons d'eau ont aussi été prélevés dans des bouteilles en polypropylène prélavées de 60 mL pour la détermination de l'ion bromure.

Chromatographie gazeuse

L'analyse par CG/DCE a été réalisée à l'aide d'un Varian Vista 6000 GC, muni d'un injecteur en tête de colonne et d'une colonne J&W DB-5 30 m × 0,32 mm di (film de 1 µ). La CG a été reliée à un système de commandes chromatographique Vista 402. Les paramètres de fonctionnement étaient les suivants : programme de température du four - 50 °C (3 min), 1,5 °C/min jusqu'à 65 °C (1 min), 5 °C/min jusqu'à 120 °C, 20 °C/min jusqu'à 180 °C (10 min); programme d'injection - 100 °C, 140 °C/min jusqu'à 240 °C (15 min); détecteur - 290 °C. Le débit du gaz vecteur (Hélium) a été réglé à 1 mL/min (ambiant) et le débit du gaz d'appoint (azote) a été réglé à 25 mL/min.

Les analyses de confirmation ont été réalisées sur une colonne DB-17 (J&W DB-17 30 m × 0,32 mm di; film de 0,25 µ). Le programme de température du four était le suivant : 35 °C (3 min), 0,5 °C/min jusqu'à 40 °C (1 min), 6 °C/min jusqu'à 100 °C (1 min), 15 °C/min jusqu'à 160 °C (1 min). Tous les autres paramètres de la CG/DCE restaient les mêmes.

Les facteurs de réponse, obtenus par analyse des échantillons d'eau fortifiés à plusieurs niveaux de concentration, ont été utilisés pour calculer les concentrations de SPD dans les échantillons.

Chromatographie gazeuse - spectrométrie de masse

L'analyse des AHA par CG/SM a été réalisée par détection d'ions sélectionnés à l'aide d'un appareil Finnigan MAT 90 GC/MS muni d'une colonne DB-1701 30m × 0,32 mmid (film de 0,25 µ), par injection de 3 µL d'extraits (injecteur Varian SPI). Les paramètres de fonctionnement de la CG étaient les suivants : injecteur - de 100 °C à 240 °C à 100 °/min (24 min); four - 40° C (3 min), 3,3 °/min jusqu'à 140 °C, puis 23 °/min jusqu'à 180 °C. Les ions sélectionnés (résolution de masse 1000) pour chacun des AHA analysés étaient les suivants : acide monochloroacétique - 49,77,79; acide dichloroacétique - 83,85; acide trichloroacétique - 117,119,121; acide monobromoacétique - 93,95; acide dibromoacétique -171,173,175; acide tribromoacétique - 251,253; acide bromochloroacétique - 127,129; acide bromodichloroacétique -141,161,163; acide chlorodibromoacétique - 207,209. La quantification des SPD a été effectuée au moyen des facteurs de réponse relatifs, dérivés de l'analyse des échantillons d'eau fortifiés.

Paramètres auxiliaires

Les paramètres chimiques auxiliaires ont été déterminés par NOVAMANN Inc. (Ontario). La concentration de l'ion bromure a été déterminée par chromatographie, en utilisant un chromatographe ionique DIONEX 2000i; en ce qui concerne les échantillons estivaux, la limite de détection a été améliorée par préconcentration (10:1).

Le carbone organique total (COT) a été déterminé à l'aide d'un appareil d'analyse de carbone organique SKALAR SK 12. Après aspersion avec de l'azote afin d'éliminer le carbone inorganique et les composés organiques volatils, le carbone organique de l'échantillon a été converti en CO₂ par oxydation UV/persulfate suivie d'une conversion catalytique (H₂; Ni/ 400 °C) en méthane. Ce dernier a ensuite été détecté à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme (DIF) et quantifié par comparaison avec une courbe d'étalonnage.

Les composés organo-halogénés totaux (TOX) ont été déterminés à l'aide d'un appareil d'analyse Mitsubishi TOX-10 (coulométrie/charbon actif). Les échantillons ont été passés à travers des tubes remplis de charbon actif (CA), qui adsorbe les TOX, puis rincés avec une solution de nitrate afin d'éliminer les ions halogènes inorganiques adsorbés. Le tube de CA ayant adsorbé les TOX a été transféré dans une chambre de combustion, où les TOX ont été convertis (O₂ / (800-900 ºC) en hydrogène halogéné. Ce dernier a ensuite été titré automatiquement avec des ions d'argent générés par coulométrie.

Contrôle de qualité

Tous les échantillons ont été prélevés au moins en double et des échantillons de contrôle ont été inclus pour tous les groupes de composés à analyser (généralement un échantillon témoin pour deux sites). Pour toutes les méthodes analytiques des SPD, des étalons internes ont été utilisés et la quantification a été basée sur les facteurs de réponse établis au moyen d'expériences à différents niveaux de concentration, lors desquelles les échantillons fortifiés ont été analysés dans des conditions identiques.

En ce qui concerne l'analyse des THM, des HAN, des chloropropanones, de l'hydrate de chloral et de la chloropicrine, les facteurs de réponse ont été déterminés au début de l'étude à l'aide d'analyses en triple d'eau souterraine (ne contenant pas de SPD) fortifiée à 0, 0,2, 1, 2, 5 et 10 µg/L [chloroforme = 5×]. Des échantillons fortifiés supplémentaires ont aussi été analysés à intervalles réguliers. Au total, 12 échantillons multiples (quatre séries d'échantillons en triple fortifiés à chacun des niveaux cités ci-dessus) ont été analysés durant chaque saison. Les facteurs de réponse n'ont pas été changés lorsque la variation était inférieure à 10 % . De p lus, plusieurs échantillons d'eau brute (échantillons multiples d'eau brute inutilisés (n=14), provenant de toutes les régions) de diverses sources ont été analysés après fortification à un niveau de 5 µg/L (chloroforme = 25 µg/L). Le pourcentage global de recouvrement était de 99,4 % (gamme 87,4 - 107,2) avec un écarttype de 3,5. Les résultats sont présentés dans le tableau 7. La précision des méthodes analytiques a été estimée (THMT ± 5 %, AHA ± 20 %) à partir des analyses périodiques, tout au long de l'étude, des échantillons d'eau fortifiés avec les composés à analyser, à des niveaux de concentration donnés. Le taux de recouvrement moyen des AHA était généralement 96 %, tel qu'évalué à l'aide de l'étalon interne MBBA ajouté.

Les échantillons ayant une concentration en chloroforme excédant la gamme de linéarité du DCE (0,2-50 µg/L) ont de nouveau été analysés après dilution des échantillon en réserve. Les SPD identifiés par CG-DCE ont été confirmés par CG-SM ou par CG-DCE sur une seconde colonne (DB-17). Chaque semaine durant la période d'analyse, des échantillons en double de 30 mL d'eau souterraine ont été fortifiés avec un mélange d'étalons d'AHA d'une concentration donnée (6 µL de 80 ng/µL), puis entreposés dans un réfrigérateur jusqu'à la semaine suivante, et analysés selon la méthode décrite ci-dessus.

Tableau 7 - Recouvrement (%) dans l'eau brute fortifiée (n=14)

Composés	Niveau fortifié (µg/L)	TR	FR	Moyenne % Recouvrement	DS
Chloroforme	25	5,80	0,73	98,4	3,1
Bromodichlorométhane	5	8,97	4,82	99,9	1,8
Chlorodibromométhane	5	14,20	4,16	100,1	1,8
Bromoforme	5	19,77	1,53	92,3	2,3
Trichloroacétonitrile	5	7,71	8,63	104,7	3,1
Dichloroacétonitrile	5	9,13	4,74	96,5	1,9
Bromochloroacétonitrile	5	15,05	3,88	102,7	1,7
Dibromoacétonitrile	5	20,83	3,10	107,0	2,3
1,1-dichloro-2-propanone	5	10,24	2,78	92,3	1,9
1,1,1-trichloro-2-propanone	5	17,27	4,09	107,2	1,9
Hydrate de Chloral	5	9,30	4,88	104,5	4,1
Chloropicrine	5	13,20	9,20	87,4	16,4

• TR - temp de rétention en minutes
• FR - facteur de réponse selon IS-2
• DS - déviation standarde